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INVeSTIGACIÓN Y
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y la temperatura de gelación fue determinada con reología. Esto plantea que la interacción de los túbulos para formar una red de gel se produce casi simultáneamente con la formación de los propios túbulos [118]. Los resultados fueron corroborados con las mediciones de la DSC. Durante la formación de los túbulos se observó un pico exotérmico. El pico de temperatura fue relativamente cercano a las temperaturas de agregación y gelación determinadas utilizando dispersión de luz y reología respectivamente y esto respalda el concepto de que la formación de los túbulos y la gelación se producen casi simultáneamente. Como era de esperar, la entalpía de fusión fue superior en los sistemas que contienen una cantidad más elevada de estructurante [118]. Los datos de la DSC se utilizaron para calcular la energía de interacción (energía enlazante)delsistemaβ-sitosterol/γ-oryzanol. Se descubrió que esta energía enlazante era de aproximadamente 4,5 kJ/mol, que es comparable a la energía térmica a temperatura ambiente, de casi 2RT, en donde T = 298 K. La magnitud de la energía enlazante es típica para los materiales blandos. Los cambios en la entalpía y la entropía del proceso de agregación (para una composición determinada de estructurante) también se calcularon utilizando las correspondientes ecuaciones de van’t Hoff. Los cambios en la entropía y la entalpía se utilizaron para calcular el cambio de la energía libre de Gibb para el proceso. El cambio en la energía libre de Gibbs fue negativo y esto sugiere que la formación de los túbulos es un proceso espontáneo y energéticamente favorable. El cambio en la entropía fue positivo pero relativamente pequeño en comparación con la contribución del cambio en la entalpía a la energía libre. Por ende, se determinó que la formación del túbulo es un proceso impulsado en gran medida por la entalpía [118]. Se ha observado que la formación de las estructuras tubulares gelificantes se pro138
duce con un mecanismo de nucleación y crecimiento [119]. Esto fue determinado con la Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Durante la cristalización, normalmente se observa un pico marcado en el número de onda de 3450 cm-1. Dicho pico es característico del enlace de hidrogeno específico entre el grupo hidroxilo en el C-3 del componente de esterol y el grupo carbonilo del éster de esterol. Con el tiempo, aumenta la intensidad y el área del pico. Ajustando el área del pico en el tiempo con el modelo de cristalización de Avrami, es posible obtener una cantidad de parámetros de crecimiento cristalino. Estos incluyen una constante de velocidad y una constante de dimensionalidad. La constante de velocidad describe la rapidez del crecimiento cristalino mientras que la constante de dimensionalidad describe el modo de nucleación (esporádico o instantáneo) y la dimensionalidad del crecimiento cristalino. Se observó que la constante dedimensionalidaddelβ-sitosterolyel γ-oryzanolenelaceitemineralfuede 1. Esto indicó que el modo de nucleación fue instantáneo (los núcleos cristalinos se forman al mismo tiempo) y que la dimensionalidad del crecimiento cristalino fue unidimensional. Las constantes de velocidad de Avrami se pueden utilizar para calcular las energías de activación para varias composiciones (determinadas por la relación esterol/éster de esterol) de la mezcla de estructurante. Cuando las concentraciones molares del esterol y el éster de esterol son equivalentes, se observa la energía de activación más baja, confirmando los resultados de la dispersión de la luz (es decir que las cantidades equimolares de estructurante iniciaron la cristalización a temperaturas más elevadas). Como la energía de activación de un proceso es una función de la frecuencia de las colisiones y de la eficiencia de la colisión (independientemente de si las moléculas colisionan en la orientación correcta), esto sugiere que en una relación molar de 1:1, la frecuencia o la
