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· Com P o S i C i ÓN Y e ST r UCTU r A de lo S ÁC ido S G r AS o S ·

ciendo un radical peroxi. Este paso es linoleato se oxidó dentro de un período presentes como la clorofila, las hemato-
mucho más veloz que la subsiguiente de 50 horas, mientras que después de porfirinas y la riboflavina actúan como
sustracción de otro hidrógeno alílico 2000 horas, todavía se observaba una precursores, tal como sucede con los
por el radical peroxi, produciendo un presencia de ~90 % de EPA y DHA. La colorantes, incluyendo a la eritrosina y
hidroperóxido alílico y un nuevo radi- estabilidad de los polienos más eleva- el azul de metileno. La luz excita a los
cal alílico, que continúa la reacción en dos se atribuye a sus configuraciones precursores al estado triplete, que pro-
cadena. La sustracción del hidrógeno es firmemente enrolladas en el medio mueve la oxidación por los mecanis-
el paso limitante de la velocidad y por líquido, dificultando mucho el ataque mos de tipo I y tipo II. A diferencia de
lo tanto es selectiva para el hidrógeno del oxígeno o de los radicales libres. la auto-oxidación, no existe un período
más rápidamente sustraído. Los dienos de inducción.
y polienos separados por metileno, en Los estudios de los mecanismos de
donde el radical alílico puede ser des- la auto-oxidación se han concentrado En la oxidación fotosensibilizada de
localizado sobre 5 carbonos, se oxidan en los ácidos grasos con cadenas que tipo I, el precursor en estado triplete
más rápidamente que los monoenos en incluyen grupos metileno, pero gran sustrae un hidrógeno o un electrón del
donde el radical se deslocaliza sobre 3 cantidad de las observaciones resultan aceite insaturado, produciendo radicales
carbonos (Figura 1). válidas para otros compuestos. Los áci- que inician la propagación de la cadena,
dos grasos conjugados como el ácido como sucede en la auto-oxidación. Sin
La reacción en cadena termina por las linoleico conjugado (CLA) también se embargo, los antioxidantes, que inte-
reacciones que capturan a los radicales, oxidan por la reacción autocatalítica rrumpen la cadena de oxidación por
que de otra manera podrían producir iniciada por los radicales libres con el radicales libres, no detienen esta reac-
más radicales alílicos por sustracción hidroperóxido predominante, determi- ción, a medida que se producen fotoquí-
del hidrógeno. Algunos ejemplos son nado por la geometría del sistema de micamente nuevos radicales. En la foto-
la combinación de dos radicales hidro- dienos conjugados (45). Otros grupos oxidación de tipo II, la energía del sen-
peroxi, que conducen a productos no- con metilenos activados pueden ser sus- sibilizador en estado triplete se transfie-
radicales y a oxígeno molecular o a una ceptibles a la oxidación, por ejemplo, re al oxígeno molecular, convirtiéndolo
reacción con un capturador de radicales los éter-metilenos de alcoholes etoxila- a su estado singlete excitado. El oxíge-
libres (antioxidante) generando un radi- dos utilizados como surfactantes (46). no singlete es altamente electrofílico y
cal más estable. reacciona rápidamente con las olefinas
en una reacción eno, produciendo hidro-
La velocidad de auto-oxidación gene- 4.1.2. La foto-oxidación peróxidos alílicos con oxígeno adherido
ralmente se incrementa con la mayor a uno de los carbonos olefínicos origi-
insaturación. El linoleato, como metil La luz, en presencia de oxígeno, pro- nales y al enlace doble, que ahora ha
o etiléster puro, reacciona aproximada- mueve la oxidación de los ácidos grasos cambiado a trans (Figura 2).
mente 40 veces más rápidamente que el insaturados. La radiación ultravioleta
oleato y, para polienos más elevados, descompone los hidroperóxidos, los La reacción eno es distinta de la oxida-
la velocidad se duplica por cada enlace peróxidos y los compuestos carbonilos ción por radicales libres, en donde el
doble adicional (42). La trilinoleína no existentes y otros compuestos que con- oxígeno se adhiere al carbono externo
sigue la misma cinética que los ésteres tienen oxígeno, produciendo radicales del radical alílico deslocalizado (Figu-
simples y se oxida un poco más rápi- que inician la auto-oxidación (42). La ra 1), resultando en una mezcla dife-
damente. La composición del medio foto-oxidación por radiación del ultra- rente de hidroperóxidos. Por ejemplo,
en el que se produce la reacción tam- violeta cercano con longitudes de onda la foto-oxidación del linoleato produ-
bién influye sobre la susceptibilidad a más largas o por luz visible, requiere un ce cuatro isómeros: 9-OOH,10t12c,
la oxidación y estas generalizaciones precursor. Los pigmentos naturalmente 10-OOH,8t12c, 12-OOH,9c13t, y
pueden no cumplirse en los sistemas
emulsionados (por ejemplo, gran can- Figura 1 - Radicales alílicos producidos durante la auto-oxidación. (a) Los de los enlaces dobles aislados
se encuentran deslocalizados sobre tres carbonos. (a) Los de los dienos o polienos separados por metileno
tidad de formulaciones alimentarias), se encuentran deslocalizados sobre cinco carbonos. Las flechas muestran el sitio de adhesión del O 2 que
en donde la oxidación se produce en la proporciona un radical peroxi.
interfase entre la fase líquida y la fase
grasa (43). En las micelas líquidas, el
ácido eicosapentaenoico (EPA) y el áci-
do docosahexaenoico (DHA) son sor-
presivamente estables (44) y se oxidan
mucho más lentamente que el linoleato.
En un experimento, más de la mitad del

632 A&G 101 • Tomo XXV • Vol. 4 • 631-637 • (2015)