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· Com P o S i C i ÓN Y e ST r UCTU r A de lo S ÁC ido S G r AS o S ·

ción y de segmentación oxidativa y el sigue a través del diol resultante de la tos disfuncionales de los ácidos grasos
producto final dependerá de la fuerza reacción con permanganato diluido. El [Furniss et al.,(67)]. En un ácido car-
del agente oxidante. El permanganato diol se separa en dos aldehídos por la boxílico o en alcohol como solventes,
alcalino o el tetróxido de osmio dilui- reacción con periodato y los aldehídos el óxido de carbonilo reacciona con
dos reaccionan mediante intermedia- son posteriormente oxidados en ácidos el solvente produciendo mayormente
rios cíclicos, que resultan de la adición carboxílicos por el permanganato. Otra aciloxi o alcoxi-hidroperóxidos, res-
cis del reactivo, proporcionando un posibilidad es que los dioles derivados pectivamente, junto con otros produc-
eritro-diol. Los epóxidos con anillos de los enlaces dobles sean segmentados tos más complejos (68). Estos hidro-
que se abren en ácido son una adición en aldehídos por tetraacetato de plomo peróxidos se oxidan o reducen a los
trans y esto conduce a un producto treo o periodato. mismos productos, como sucede con
(Figura 6). los ozónidos.
El ozono reacciona directamente con
Recientemente se informó sobre un los enlaces dobles bajo condiciones La ozonólisis es el único reductor oxi-
complejo de manganeso con puentes moderadas y es el método de degra- dativo que se utiliza industrialmente.
de oxígeno para catalizar la oxida- dación preferido para la ubicación Se producen aproximadamente 10.000
ción del enlace doble por peróxido de del enlace doble (19). La reacción se toneladas por año de ácido azelaico
hidrógeno, conduciendo a una mez- produce en varios pasos (64), comen- (ácido 1,9-nonanodioico), junto con
cla de productos epóxidos, cis-diol y zando con una cicloadición 1,3-dipolar ácido pelargónico (ácido nonanoico)
cetona hidroxi (64). Esta es una reac- (Figura 7). por la ozonólisis del ácido oleico. El
ción modelo interesante para el uso ácido azelaico se utiliza para la pro-
eficiente del peróxido de hidrógeno El producto de adición se descompone ducción de polímeros y no se obtiene
como un agente hidroxilante económi- rápidamente en un aldehído y un óxido fácilmente de fuentes petroquímicas.
co, si se puede mejorar la selectividad. carbonilo. En ausencia de un solvente Otros ácidos dibásicos potencialmente
Se ha informado que una cantidad de o en los solventes que no participan en disponibles por esta ruta son los áci-
microorganismos producen una varie- la reacción, estos se recombinan for- dos brasílico (1,13-tridecanodioico) y
dad de ácidos grasos di y tri-hidroxi mando un 1,2,4-trioxolano o un ozó- apídico (1,6-hexanodioico), a partir de
nuevos, que están siendo investigados nido. La separación en un aldehído y los ácidos erúcico (22:1 13c) y petrose-
como potenciales biocatalizadores (65). un óxido carbonilo durante este reor- lénico (18:1 6c), respectivamente. Los
denamiento se encuentra respaldado monoenos de alta pureza son necesa-
por la producción de seis especies de rios como materia prima para evitar un
4.4. La segmentación oxidativa ozónidos de las olefinas asimétricas. consumo excesivo de ozono y demasia-
Los ozónidos se pueden convertir en dos subproductos. La ozonólisis es una
Los enlaces dobles son segmentados un número de productos estables; la reacción limpia que se realiza a tem-
por un número de agentes oxidantes, oxidación produce ácidos carboxílicos, peraturas bajas y sin catalizador. Sin
convirtiendo a los carbonos olefínicos una reducción moderada proporciona embargo, el ozono es tóxico e inestable,
en ácidos carboxílicos, aldehídos o aldehídos y el tratamiento con níquel y como también lo son los intermedia-
alcoholes. Los ácidos grasos propor- amoníaco produce aminas, que ofrecen rios. La ozonólisis a escala industrial,
cionan un producto mono-funcional rutas sintéticas útiles a los compues- se realiza en ácido pelargónico a con-
a partir del extremo metilo y un pro-
ducto di-funcional a partir del extremo Figura 7 - Mecanismo de la reacción de ozonólisis. En los solventes que no participan en la reacción, el óxido
carbonilo (1) y el aldehído se recombinan para proporcionar un ozónido moderadamente estable (2). Los
carboxilo (junto con productos de bajo hidroperóxidos (3) se forman en los solventes próticos, y R” puede ser alquilo o acilo.
peso molecular a partir de los sistemas
separados por metileno).

Aunque actualmente superados por
los métodos de CG y de CG-EM para
la determinación de la estructura, la
segmentación oxidativa con ozono o
permanganato/periodato y la identifi-
cación de los productos resultantes, es
un método potente para la ubicación
del doble enlace, particularmente para
los monoenos (19). La reacción con
permanganato/periodato alcalinos pro-

636 A&G 101 • Tomo XXV • Vol. 4 • 631-637 • (2015)