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La química de los ácidos grasos

cidos. Esto ocurre mediante un meca- baja utilizando una baja concentración El metiltrioxorenio (MTO) cataliza la
nismo concertado, resultando en una de ácido carboxílico en el aceite puro o epoxidación directa con peróxido de
adición cis estereoespecífica (Figura 5) en un hidrocarburo. El ácido carboxíli- hidrógeno. La reacción se realiza en
(53). Por consiguiente, una olefina cis co se regenera luego de la epoxidación. piridina, evitando las condiciones áci-
conduce a un epóxido cis y una olefina La epoxidación completa no se logra das que son perjudiciales para el alto
trans a un epóxido trans. porque se producen reacciones de aper- rendimiento de los epóxidos y utili-
tura del anillo en el medio ácido, que za una menor cantidad de peróxido
El orden de la reactividad de algunos resultan en carboxilatos dihidroxi e de hidrógeno concentrado (30 %) que
perácidos es m-cloroperbenzoico > per- hidroxi como subproductos. otros métodos (58). Con este método,
fórmico > perbenzoico > peracético; se epoxidó y metatizó aceite de soja
los grupos que capturan electrones pro- Estudios recientes han intentado mejo- con alto rendimiento (59). El aceite
mueven la reacción. El ácido carboxíli- rar la eficiencia de la epoxidación bajo epoxidado y metatizado era más estable
co producido es un ácido más fuerte que condiciones más moderadas, que mini- a la polimerización, que el producido
el perácido fuertemente enlazado con el micen la formación de subproductos. con ácido m-cloroperbenzoico, posi-
hidrógeno y puede conducir a reaccio- La epoxidación quimio-enzimática blemente porque se encontraba libre de
nes posteriores de apertura del anillo, utiliza la lipasa inmovilizada de la impurezas ácidas. Estos y otros aborda-
especialmente en el caso del ácido fór- Candida antarctica (Novozym 435) jes novedosos sobre la epoxidación se
mico. Las reacciones a pequeña escala (56) para catalizar la conversión de han revisado recientemente (4, 60, 61).
se realizan con ácido m-cloroperben- los ácidos grasos en perácidos con 60 Ninguno ha encontrado aún una aplica-
zoico en un halocarburo o un solvente % de peróxido de hidrógeno. El ácido ción industrial.
aromático, en presencia de bicarbonato graso luego se somete a la auto-epoxi-
para neutralizar el ácido carboxílico a dación en una reacción intermolecular. Los epóxidos son reactivos y sus ani-
medida que se forma (54, 55). La lipasa es notablemente estable bajo llos se abren fácilmente en ácido, luego
las condiciones de reacción y se pue- de la protonización del oxígeno epoxi
Los aceites, especialmente los de soja de recuperar y reutilizar 15 veces, sin (Figura 6). Esta es una vía a los dio-
pero también los de lino, son epoxida- pérdida de actividad. La lipólisis com- les y polioles utilizados en la produc-
dos a escala industrial (100.000 tone- petitiva de los triacilgliceroles se inhi- ción de polímeros y a una variedad de
ladas por año) como estabilizadores y be con cantidades reducidas de ácidos compuestos a-hidroxi. La apertura del
plastificantes para PVC. Los grupos de grasos, permitiendo que se realice la anillo de los di-epóxidos separados por
epóxidos reactivos captan el HCI pro- reacción en los aceites intactos (57). metileno, conduce a éteres con anillos
ducido por la degradación del políme- El aceite de colza con 5 % de ácidos de 5 y 6 miembros, mediante la partici-
ro. La epoxidación se realiza con ácido grasos se convirtió en aceite de colza pación de grupos vecinos (7).
perfórmico o peracético, producido in epoxidado con un rendimiento de 91 %
situ a partir del ácido fórmico o acético y sin subproductos hidroxi. El aceite
y peróxido de hidrógeno de estabilidad de lino se epoxidó con un rendimiento 4.3. La hidroxilación
alta (70 % p/p). Los perácidos son ines- del 80 %. Los metil ésteres también son
tables y la reacción es exotérmica. La epoxidados sin hidrólisis y bajo estas Los enlaces dobles se convierten en
concentración de perácidos se mantiene condiciones. derivados monohidroxilados por la adi-
ción de ácidos carboxílicos, catalizada
Figura 6 - La estereoquímica de las reacciones de hidroxilación: (1) con permanganato alcalino diluido y (2) por ácido, seguida de una hidrólisis. El
mediante la apertura del anillo del epóxido. (i) KMnO4, NaOH; (ii) ácido m-cloroperbenzoico, NaHCO3, CH2Cl2;
(iii) CH3COOH; (iv) hidrólisis catalizada por bases. carbocatión intermediario es propenso
al reordenamiento, esto conduce a una
mezcla de isómeros posicionales. La
hidroboración con borano:1,4-oxatiano
seguida por hidrólisis alcalina es una
reacción regioselectiva (62), que se ha
utilizado para preparar ácidos grasos
hidroxi como estándares para la croma-
tografía gaseosa con espectrometría de
masa (CG-EM) (63).

Las reacciones de hidroxilación que
conducen a dioles tienen mucho en
común con las reacciones de epoxida-

A&G 101 • Tomo XXV • Vol. 4 • 631-637 • (2015) 635