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· Com P o SICIÓN Y ESTR UCTURA d E lo S ÁCI do S GRAS o S ·

el externo, migra primero. Bajo las con- la descarboxilación de Barton para pre- naturales, que comienza desde las fuen-
diciones rigurosas utilizadas para prepa- parar cantidades en el orden de 1 gramo tes rápidamente disponibles de C .
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rar los aceites secantes (álcali acuoso a de ácido 1-[ C]-linoleico y 1-[ C]-lino-
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~230 ºC), eventualmente se forma una lénico para estudios metabólicos. La metátesis proporciona una vía flexi-
mezcla compleja de isómeros; pero en ble a las cadenas más largas y más cortas
condiciones controladas (por ejemplo, El alargamiento de la cadena de dos car- luego de una reacción en un doble enlace
KOH en glicol de propileno a 150 ºC), se bonos en el extremo carboxilo, imitan- (generalmente el monoeno).
forma una mezcla que sólo contiene los do la biosíntesis, utiliza la vía del éster
isómeros 9c11t y 10t12c del acido lino- malónico. Después de la reducción del
leico conjugado (CLA). Este producto carboxilo al alcohol, el mesilato inme- 7.4. Metátesis olefínica
y los isómeros individuales preparados diatamente desplazado se prepara y
a partir de la mezcla se utilizan como reacciona con dietilmalonato de sodio. La metátesis olefínica es un intercambio
suplementos nutricionales. La saponificación y la descarboxilación catalítico de grupos adheridos al enlace
le proporcionan a la cadena alargada un doble. La misma presenta una cantidad
La isomerización térmica del ácido lino- producto de alto rendimiento. Esta es de posibilidades interesantes para modi-
leico produce una mezcla de isómeros una vía eficiente a los polienos C , que ficar la cadena alquilo de los ácidos gra-
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conjugados que no contiene todos los no se aíslan fácilmente de las fuentes sos (Figura 5).
isómeros cis y trans posibles. La ausen-
cia de isómeros 8c10t y 11t13c sugiere Figura 4 - Conjugación inducida por un álcali de alquenos interrumpidos por metileno
un mecanismo pericíclico concertado,
que limita las posibilidades geométri-
cas para los doble enlaces reconfigura-
dos. El [RhCl(C H ) ] en la presencia
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de (p-CH C H ) P y SnCl .2H O es un
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catalizador homogéneo eficiente para la
conjugación del ácido linoleico, produ-
ciendo un aceite de soja conjugado con
propiedades secantes excepcionales y
una alta resistencia al solvente en rendi-
mientos elevados.
7.3. Acortamiento y alargamiento de
la cadena

Los ácidos grasos se pueden marcar en
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el carbono carboxilo con C o C por el
acortamiento de la cadena, seguido por Figura 5 - Reacción y mecanismo de la metátesis de los alquenos (a) y los (b) catalizadores Grubb.
el alargamiento con un carbón marcado.
El acortamiento de la cadena del halo-
genuro utilizando la reacción de Huns-
dieker (descarboxilación de las sales de
plata de los ácidos grasos en la presencia
de halogenuros) sólo resulta adecuado
para los ácidos saturados, pero utilizan-
do la alternativa desarrollada por Barton
que emplea N-hidroxi-piridina-2-tiol
en un solvente halocarburo, no altera
la insaturación. El alargamiento de la
cadena con cianuro marcado seguido
por hidrólisis o una reacción derivada
del reactivo de Grignard con dióxido de
carbono marcado, proporciona un ácido
graso marcado. Recientemente se utilizó

148 A&G 102 • Tomo XXVI • Vol. 1 • 143-152 • (2016)