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· Co NTR ol d E C A l I d A d Y mET odolo GÍA A NA l ÍTICA ·

El método de Fedors, que tiene en cuenta 60 °C puede reducir el parámetro de solu- Cálculos para la densidad del CO 2
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la contribución de cada grupo de átomos bilidad del analito en 1,0-1,5 cal /cm
3/2
en la molécula, estima un parámetro de (18). Por último, la solubilidad es menos Como se demostró previamente, la fuer-
solubilidad del analito exclusivamente a preocupante en el caso de los analitos a za solvente del CO supercrítico se pue-
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partir de información sobre su estructu- nivel de trazas, como los plaguicidas en de determinar a partir de su densidad. Su
ra molecular (17). La Tabla 5.2 contiene los alimentos. La discusión previa aplica densidad se relaciona con su presión y
un ejemplo de un cálculo para estimar el principalmente a los analitos presentes en temperatura. Lamentablemente, la ley de
parámetro de solubilidad de Hildebrand altos niveles en la muestra en donde la los gases ideales es inútil porque un flui-
usando el método de Fedors. El mismo se solubilidad de saturación podría resultar do supercrítico está lejos de ser un gas
puede incorporar en una planilla de cál- un problema. Las presiones mucho más ideal. La ecuación de Van der Waals pre-
culo para aplicar el cálculo a otros ácidos reducidas posiblemente sean suficientes dice determinadas propiedades cualitati-
grasos y sus correspondientes glicéridos. para los analitos sobre el nivel de ppb. vas de un fluido supercrítico, pero no es

Aunque las temperaturas más elevadas Tabla 5.1 - Parámetro de solubilidad de Hildebrand y parámetros de solubilidad reducida para analitos
lípidicos a
a una presión determinada reducirían la
densidad del fluido supercrítico, el des- parámetro de solubilidad de Hildebrand parámetro de solubilidad reducida
empeño general de la extracción se vería informado método de Fedors en co 2 a 80 °c y
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favorecido. En primer lugar, los fluidos analito mpa 1/2 mpa (cal/cm ) 200 atm 400 atm 600 atm
Pentano 14,5 14,5 7,1 0,71 0,99 1,11
supercríticos pueden solvatar con mayor
Hexano 14,9 14,9 7,3 0,69 0,96 1,08
eficiencia a los líquidos que a los sólidos. Heptano 15,3 15,2 7,4 0,68 0,95 1,07
Realizar una extracción a una tempera- 1-Butanol 23,1 23,2 11,3 0,45 0,62 0,70
tura por encima del punto de fusión del 1-Octanol 20,9 21 10,3 0,49 0,68 0,77
analito debería mejorar la recuperación. Alcohol estearílico 19,3 9,4 0,54 0,75 0,84
Acetato de hexilo 17,3 17,7 8,7 0,58 0,81 0,91
En segundo lugar, la temperatura afecta
Oleato de metilo 17,7 8,6 0,59 0,82 0,92
el parámetro de solubilidad de los anali- Estearato de estearilo 17,6 8,6 0,59 0,82 0,92
tos. Los valores presentados en las Tablas Tripalmitina 18,6 18,3 9,0 0,56 0,78 0,88
5.1 y 5.2 son para 25 °C; las temperaturas Trioleina 1 8,5 18,3 8,9 0,57 0,79 0,89
más elevadas tienden a reducir el pará- Triestearina 17,9 18,2 8,9 0,57 0,79 0,89
Diestearina 19,3 9,5 0,53 0,74 0,83
metro de solubilidad del analito. Según
Monoestearina 22 10,8 0,47 0,65 0,73
King, un incremento de temperatura de Glicerol 36,1 40,9 20 0,25 0,35 0,39
ácido acético 21,4 22,8 11,2 0,45 0,63 0,70
Figura 5.2 - Densidad del dióxido de carbono ácido butírico 18,8 21,2 10,3 0,49 0,68 0,77
versus la solubilidad de Hildebrand ácido palmítico 18,8 9,2 0,55 0,77 0,86
ácido oleico 18,7 9,1 0,55 0,77 0,87
ácido esteárico 18,7 9,1 0,55 0,77 0,87
Colesterol 20,7 19,6 9,6 0,53 0,73 0,82

a Fuente: Referencias 15,16

Tabla 5.2 - Ejemplo para estimar el parámetro de solubilidad de Hildrebrand con el método de Fedors

Dioleina: CH 2 –COO–(CH 2 ) 7 –HC=CH–(CH 2 ) 7 –CH 3
CH–COO–(CH 2 ) 7 –HC=CH–(CH 2 ) 7 –CH 3
CH 2 –OH
i n i U i (cal/mol) n i · U i vi (cm /mol) n i · V i
3
CH 3 2 1125 2250 33,5 67
CH 2 30 1180 35400 16,1 483
CH 1 820 820 –1 –1
HC= 4 1030 4120 13,5 54
OH 1 7120 7120 10 10
COO 2 4300 8600 18 36
COOH 0 6600 0 28,5 0

Σ n i · U i = 58310

Σ n i · V i = 649
Densidad del Parámetro de Solubilidad δ= (Σ n i · U i /Σ n i · V i ) = 9,48 (cal/cm ) 3 1/2
1/2
CO 2 (g/ml) (cal/cm ) 3 1/2
82 A&G 114 • Tomo XXIX • Vol. 1 • 78-95 • (2019)