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Extracción y análisis de aceite - Temas críticos y estudios comparativos

pientes (o celdas) pequeños que trabajan son los parámetros de atracción intermo- En donde, P y V son la presión crítica
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a presiones elevadas son más seguros lecular de Van der Waals para el solvente y el volumen molar crítico, respecti-
y económicos. Sin embargo, los tama- y el analito. Luego demostraron que: vamente (13). Luego de la sustitución,
ños de muestra más reducidos pueden ellos obtuvieron:
ser una desventaja para las muestras de a /V = (ΔE /V) 1/2
1/2
v
matrices no homogéneas. Los tamaños δ = (3P ) V /V
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más reducidos de las muestras también En donde, ΔE es la energía de vapori-
v
pueden reducir la sensibilidad de la zación del solvente líquido o del analito La relación volumétrica se puede expre-
detección del método analítico e incre- líquido. sar en términos de la densidad reducida
mentar el error de medición. Estas des- como:
ventajas deben ser abordadas para desa- El calor de mezcla ΔH se produce
mix
rrollar un método de aplicación exitoso por la ruptura y la modificación de las V /V = ρ/ρ = ρ r
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para la EFS. fuerzas atractivas entre las moléculas
de solvente-solvente, analito-analito, y Y esto resulta en:
solvente-analito.
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Teoría de la solubilidad de Giddings- δ = (3P ) = ρ r
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Hildebrand Intuitivamente, debería estar relacio-
nado con su energía de vaporización. A partir de los datos experimentales, lle-
La solubilidad de los analitos en un flui- Observando la importancia física de esta garon a una estimación mejor:
do supercríticose puede estudiar median- fórmula con respecto a la solvatación,
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te la termodinámica. ellos lo definieron como el parámetro de δ = 0,47 P ρ r
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solubilidad δ, también conocido como el
La energía libre de Gibbs del proceso de parámetro de solubilidad de Hildebrand: En donde, δ se expresa en unidades de
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3 1/2
mezclado se puede describir con la ecua- (cal/cm ) , y P se expresa en atmós-
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ción de Gibbs-Helmholtz: δ = a /V = (E /V) 1/2 feras (14). King y Friedrich mostraron
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que el parámetro solubilidad reducida Δ,
ΔG = ΔH – TΔS mix De modo que, definido como:
mix
mix
Para que el proceso de solvatación pro- ΔH = φ φ (δ – δ ) 2 Δ = δ /δ s
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mix
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ceda espontáneamente, el valor de la
energía libre de Gibbs ΔG del mezcla- En donde, δ y δ son los parámetros de es un buen indicador de la solubilidad
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mix
do debe ser negativo. Como el proceso solubilidad de Hildebrand para el sol- del analito en un fluido supercrítico. La
de solvatación (disolución) incrementa vente y el analito (11). Para mantener el solubilidad mejora a medida que el pará-
el desorden del sistema analito-solvente, calor de mezcla lo más reducido posible, metro de solubilidad reducida se acerca
se espera que la entropía de mezclado el parámetro de solubilidad del solvente a 1. Los investigadores correlaciona-
ΔS tenga un valor positivo elevado. debería ser similar en valor al parámetro ron los datos de solubilidad utilizando
mix
La espontaneidad del proceso de solva- de solubilidad de los analitos. Una dife- parámetros de solubilidad para los ana-
tación básicamente depende del calor de rencia menor se traduce en una mayor litos estimados por el método de Fedors
mezcla ΔH . Un valor menor predice solubilidad. (15). Una de las ventajas del parámetro
mix
una mayor solubilidad (10). de solubilidad reducida es que no tiene
El parámetro de solubilidad de un flui- unidades.
Utilizando un trabajo anterior de van do supercrítico no se puede determinar
Laar y Lorenz sobre la presión de vapor a partir de la energía de vaporización La Figura 5.2 relaciona la densidad del
de las mezclas de líquidos binarios como sucede con los líquidos porque las CO supercrítico con su correspondiente
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según la ecuación de Van de Waals, Hil- fases líquidas y gaseosas no se pueden parámetro de solubilidad de Hildebrand
debrand y Scott demostraron que el calor distinguir (12). Giddings y sus colegas en base a la fórmula de Giddings. Los
de mezcla ΔH se puede expresar de la consideraron que un fluido supercrítico parámetros de solubilidad para algunos
mix
manera siguiente: solvente se puede describir cualitativa- solventes comunes también se incluyen
mente con la ecuación de estado de Van para comparación. La Tabla 5.1 con-
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ΔH = φ φ (a /V – a /V ) 2 der Waals. El parámetro de la atracción tiene datos de la solubilidad de Hilde-
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mix
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intermolecular se puede relacionar con brand y de la solubilidad reducida para
En dónde, φ φ es el factor de volumen los valores críticos del solvente como: algunos analitos lipídicos comunes que
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parcial, V y V son los volúmenes mola- han sido informados en la bibliografía y
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res para el solvente y el analito, y a y a a = 3P V 2 estimados por el método de Fedors (16).
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A&G 114 • Tomo XXIX • Vol. 1 • 78-95 • (2019) 81