Page 138

· E NSA Y o S , I NVESTIGACI o NES Y T RANSFERENCIA d E T ECN olo GÍAS ·

peratura ambiente, y la energía libre se de la teoría orbital molecular. Se puede debería convertirse en el paso de control
reduciría liberando energía con un efecto observar que el valor de E de 10,289 clave en la Vía 2.
a
de calentamiento continuo en el entor- kcal mol para el Paso 2-2 de la Vía
−1
no. Por consiguiente, el análisis cinéti- 2 revela el menor valor entre todos los Finalmente, el mecanismo de acción de
co debería ser realizado necesariamente pasos en las tres vías, indicando que la la transesterificación del monoacilglice-
para confirmar adicionalmente la vía Vía 2 se convertirá en la vía de transes- rol con respecto a los catalizadores de
+
óptima y el paso clave de la teoría ciné- terificación más fácil, en buena concor- tipo H fue suministrado en el análisis
tica en la reacción de transesterificación. dancia con los resultados de los perfiles precedentemente mencionado de la ter-
de energía potencial obtenidos. Además, modinámica y la dinámica en la Figura
El análisis cinético de la transesterifi- en comparación con los Pasos 2-2 y 2-3 5. Hay una reacción exotérmica después
cación del OAM catalizada por ácido en la Vía 2, el valor de k 298,15K de 9,274 del mecanismo de reacción SN2, y el
se realizó en base a la teoría del estado × 10 s para este último es menor que Paso 2-3, la división de los intermedia-
12
-1
−1
de transición (TST en inglés) propues- el de 1,232 × 10 s para el anterior, y rios tetraédricos, pertenece al paso de
14
−1
ta por Eyring (Henry Eyring, 1935). La el valor de E de 15,383 kcal mol es control clave de la reacción de transeste-
a
entalpía de activación (Δ H ), la entro- mayor que el de 10,289 kcal mol del rificación con los datos calculados de la
−1
≠
r
m
pía (Δ S ), y la energía (E ) a 298,15 K, anterior, que sugiere que el Paso 2-3 entalpía de activación (Δ H ) de 14,791
≠
≠
r m
r
a
m
podrían ser calculadas con las ecuaciones
1-3. Mientras tanto, la constante quími- Ecuaciones
ca (k) de la velocidad de reacción podría
derivar de la ecuación 4 (Fu et al., 2006).
En donde, k y T son la constante de la
velocidad de reacción y la temperatura de
reacción, respectivamente. Además, k , h,
b
p°, R, y n son la constante de Boltzmann,
la constante de Planck, la presión atmos-
férica estándar, la constante universal de
los gases molar, y el número de molécu-
las reactivas elementales, respectivamen-
te. (Ver Ecuaciones). Figura 5 - Mecanismo de acción de la reacción de transesterificación del OAM catalizada por ácido
Los datos del análisis cinético relacio-
≠
≠
nados (Δ H , Δ S , E y k) se mues-
r
a
r m
m
tran en la Tabla 4. En la Vía 1, el valor
−7
2,693 × 10 s de la constante de la
−1
velocidad de reacción k 298,15K obviamen-
te es menor que los de las otras vías, y
el valor de E de 33,635 kcal mol es el
−1
a
mayor, y esto sugiere que la reacción de
transesterificación debería ser difícil de
realizar sin catalizadores a temperatura
ambiente. Además, la Vía 1 pertenece a
un proceso directo de ruptura del enlace
C1–O1, que obviamente es difícil para
la ocurrencia espontánea de la reacción
de transesterificación según el diagrama
Tabla 4 - Las constantes de energías de activación y velocidades de cada reacción elemental
vía 1 paso 2-1 vía 2 paso 2-4 paso 3-1 vía 3 paso 3-4
paso 1-1 paso 2-2 paso 2-3 paso 3-2 paso 3-3
≠
−1
Δ r H m (kcal mol ) 33,043 — 9,696 14,791 — — 26,627 12,115 —
≠
Δ r S m (cal mol ·k ) 22,227 — 38,459 50,405 — — 22,399 9,734 —
−1
−1
Ea (kcal mol ) 33,635 — 10,289 15,383 — — 27,220 12,707 —
−1
6
–2
14
–7
12
k 298.15k (s ) 2,693 × 10 — 1,232 × 10 9,274 × 10 — — 1,481 × 10 1,097 × 10 —
−1
128 A&G 114 • Tomo XXIX • Vol. 1 • 122-130 • (2019)